超薄氧化钼包覆氧化钒纳米棒电极赝电容性能研究

日期：2018-08-06 点击次数：2292

超薄氧化钼包覆氧化钒纳米棒电极赝电容性能研究

原创： Energist 能源学人 今天

超级电容器（Supercapacitors）具有高功率储能特性，但能量密度有待进一步提升，以满足日益增长的需要。法拉第赝电容材料依靠表面或近表面所发生的氧化还原反应储能，以其为电极材料组装超级电容器，能量密度通常高于碳基材料超级电容器。然而，由于赝电容材料固有的低导电性、较慢的反应动力学等原因，其电化学性能，尤其是高电流密度下的电容保持率一直不令人满意。构建多相组分电极材料是提高电化学性能的有益探索。前人的研究结果表明，两相界面处可提供新的电化学储能位点，并可通过界面内电场或者化学耦合作用等方式改善储能性能。

*近，东北大学的刘晓霞教授与孙筱琪博士课题组（共同通讯）通过简单易行的电沉积方法，制备了超薄氧化钼包覆的氧化钒纳米棒复合电极，并分析了其**的赝电容性能。作者通过对电化学阻抗（EIS）数据的详细分析，解析了复合电极倍率性能的强化。利用X射线光电子能谱（XPS）分析，发现超薄氧化钼包覆可促进氧化钒的储能电化学反应，因此复合材料的比电容得以显著提高。该文章发表在国际知名期刊Advanced FunctionalMaterials上（影响因子：13.325）. 

与未包覆VOx纳米棒相比，VOx@MoO3复合材料的傅里叶红外光谱（FTIR）中与V=O、V-O、V-O-V有关的吸收峰发生蓝移；包覆后，在V 2p3/2 X射线光电子能谱（XPS）中，V4+和V5+的谱峰也移向低电子结合能方向。这表明MoO3包覆对氧化钒的化学环境和电子结构产生了影响。在2mA/cm2的电流密度下，VOx@MoO3复合电极的面积电容达1980mF/cm2，明显高于未包覆VOx电极（1309mF/cm2）和单独MoO3电极（233 mF/cm2）的电容之和，表明在异相界面处产生的协同作用有助于提高复合材料的电容。此外，在100mA/cm2的高电流密度下，VOx@MoO3复合电极依然可以保持1166 mF/cm2的面积电容，表现出**的倍率性能。经10000次恒电流循环充放电后，VOx@MoO3复合电极可维持94%的电容，具有**的稳定性。

为了进一步理解异相相互作用对复合材料倍率性能的影响，详细分析了VOx@MoO3和未包覆VOx电极的EIS数据。VOx@MoO3复合电极在低频区的斜率更加接近90°，在高频区表现出更小的等效串联电阻（Rs），具有更好的电容行为和更快速的离子迁移能力。分析了电极的虚部电容（C″）与频率（f）的关系，发现VOx@MoO3复合电极 的弛豫时间常数仅为3.1s，小于VOx电极（9.6s），表明前者具有更高的功率输出能力。分析了快速的电容过程和较慢的扩散过程对电极的储能贡献，在5mV/s的扫描速度下，VOx@MoO3复合电极的电容过程储能贡献高达88.5%，明显**VOx电极（77.8%），进一步解析了复合电极的快速电荷储存动力学。为了分析MoO3包覆对VOx储能性能的影响，对-1.2V 和-0.3V极化电位下（vs. SCE）的VOx@MoO3复合电极和未包覆VOx进行了XPS分析。结果表明，在两种电极中，VOx均以V4+和V5+之间的电化学转化为主要储能方式，但VOx电极中的转化比例仅为11%，而VOx@MoO3复合电极中的转化比例高达32%，表明MoO3包覆对界面或近界面处VOx化学环境和电子结构的修饰有助于促进其电化学反应的发生。

图1.（a）FEG基底、（b）VOx、（c）VOx@MoO3的SEM图像（插图为高倍数放大图像）。（d）VOx@MoO3的TEM图像。（e）异相纳米棒中O、V、Mo元素的分布。（f）FEG基底、VOx、VOx@MoO3的XRD衍射谱图。（g）VOx、VOx@MoO3的FTIR光谱。（h）VOx、VOx@MoO3中V 2p3/2的XPS光谱。（i）VOx@MoO3中Mo 3d的XPS光谱。

图2.（a）MoO3、VOx、VOx@MoO3电极在20mV/s的扫描速度下的CV曲线。（b-c）VOx@MoO3电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。VOx和VOx@MoO3电极在（d）不同电流密度下的面积电容及（e）循环稳定性测试。

图3.（a）VOx和VOx@MoO3电极的Nyquist图，插图为高频区的局部放大图。（b）VOx和VOx@MoO3电极的虚部电容与频率对数的关系。（c）VOx和（d）VOx@MoO3在5mV/s扫速下的电容贡献分析，阴影区域为电容储能部分。（e）VOx和（f）VOx@MoO3在-1.2V和-0.3V下的V 2p3/2XPS光谱。

图4.（a）VOx@MoO3/FEG//MnO2/CEG非对称型电容器在10、20、40、60、80、100mV/s扫速下的CV曲线。（b）电容器在5、10、20、40、60、80、100mA/cm2电流密度下的恒电流充放电曲线。（c）电容器的Ragone图。（d）电容器在50mA/cm2电流密度下的循环充放电稳定性测试结果，插图为电容器为发光LED灯泡供能的数码照片。

Si-Qi Wang, Xiang Cai, Yu Song, Xiaoqi Sun,Xiao-Xia Liu, VOx@MoO3 Nanorod Composite for High-Perofrmance Supercapacitors. Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.201803901. 

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